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浅谈阻燃剂的发展历程及阻燃剂发展趋势

简学网讯浅系阻燃剂的优点在于它们的分解温度大多在200℃-300℃左右,与各种高聚物的分解温度相匹配,因此能在最佳时刻于气相及凝聚相同时起到阻燃作用,有添加量最小,效果最好的美称。近十年来,欧洲”绿色”环保组织对溴系阻燃剂产生了误解,正由于他们非理性的偏见,以溴系阻燃剂有毒为名而制约政府放松对电视机的严格阻燃标准,采用火灾安全系数较低的IEC65燃烧标准。随后几年内,这些电视机就成为欧洲各国引起火灾的主要原因之一,达到每百万台165起/年,死亡16人/年的警戒线。在美国,每百万台电视机只有一台引起火灾,并且无人员死亡。这种对比的结果,迫使欧洲制订了新的较为严格的标准SBI。以取代以前较为宽松的标准。
 
这些“绿色”环保组织还认为溴系阻燃剂在燃烧时会产生有毒的烟雾,为此溴化物科学与环境论坛(BDEF)、溴系阻燃剂生产商会(BFRIP)和欧洲溴系阻燃剂生产商会(EBFRIP)完成了多项研究报告,显示溴系阻燃剂能显著减少阻燃高聚物燃烧时有毒气体的排放,而有利于环境。美国国家标准和技术实验室NIST(以前的NBS)的研究显示,在燃烧时,含溴阻燃剂的高聚物所产生的总发烟量中,有毒成份只是无阻燃剂高聚物的1/3。
 
另外,近期议论最多的是多溴二苯醚(PBDPO)在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF))。为此世界著名的溴系阻燃剂厂商将多溴二苯醚类阻燃剂经过中介机构测试,表明这些产品都能通过严格的德国二条令和美国环保局的规定(TSCA40§766.25),即没有产生BPDD和PBDF的危险。因此多溴二苯醚类阻燃剂在美国、日本和欧洲部分国家依然畅销,被使用在多种高聚物之中。与此同时,十溴二苯乙烷的生产工艺日趋完善,它的阻燃性能优良,是一种有广泛应用前景的阻燃剂。目前国内已有厂家生产,产品质量达到国外同等产品标准。
 
在我国十溴二苯醚的生产量年递增速率最快,使用量最大,预计2027年将生产近7万吨,而国外进口量变化不会太大,因此今年十溴二苯醚将面临供大于求的局面。有些国产十溴二苯醚的品质与进口货相比,缺点在于游离溴含量较多,铁杂质含量高以及长期储存稳定性差的缺点。尽管有些工厂作了改进,但还需做好产品后处理才能在品质上与进口货媲美。
 
八溴醚的质量基本上与国外相当,但要注意改进产品的形状,国外已从传统的粉末状改变为颗粒状,近两年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚,取得可喜进步。
 
六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果,国外进口的耐热型六溴环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构,并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾,这是我国六溴环十二烷要改进的方面。
 
至于四溴双酚A,如果用进口的双酚A通过溴化来制成产品,往往质量要高于国产双酚A原料的产品。溴系阻燃剂至今还是全世界范围内阻燃技术中的主力军。目前对溴系阻燃剂的偏见会随着科学进一步的发展来证实,它依旧会在面20年内被大量使用,我们对它的评价是:我们讨厌它,但我们离不开它。阻燃剂家族中的其他品种有磷系、三嗪系、硅系、膨胀型、无机填料等,这些阻燃剂在各种不同使用领域发挥各自独特的阻燃效果。
 
其中磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软pvc、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。
 
三嗪系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物,这类阻燃剂有多重反应功能,有优异的热稳定性、耐久性和耐候性。它们的阻燃效果好,与高聚物相容性也好,因此应用面也广。常用的有三聚氰胺、三聚氰胺尿氰酸盐(MCA)等。
 
硅系阻燃剂国内生产品种和生产量都很小,膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂,含这类阻燃剂受热时,表面能形成一层致密泡沫炭层,起到隔热、隔氧、抑烟,又能防止熔滴,具有良好的阻燃性能。我国自1992年就开始有研究成功的报告,至今有多个研究单位从事这方面的开发,但仍未见工业规模的生产报道。
 
一直没有达到规模生产的原因可能有两个:一是产品中留有尚未反应的无机酸,反映在阻燃制品表面有吸潮现象;另外一个就是N-P膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成,其最后一步是固相反应,它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。
 
最后关于无机阻燃剂需要说明的是,历来有人将三氧化二锑归于这一类,但严格来讲,三氧化二锑本身不是阻燃剂,它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。氢氧化铝、氢氧化镁是无机阻燃剂中的主力军,尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时,它们就会成为第一选择。由于无机阻燃剂需要添加的量很大,在某些特殊的情况下会超过高聚物本身的量,因此,势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响,这就要求对无机阻燃剂作出处理,即微粒化、表面活化。微粒化的目的是让它们在高聚物中分散均匀,在体相中处处起到阻燃作用。实验证明,要达到同一阻燃标准,微粒化可适当减少用量。另外表面活化就是为了使无机阻燃剂与高聚物之间相容性好,这样可以减轻由于大量无机阻燃剂加入而使高聚物本身机械强度的下降。
 
最近有些文章谈及无机纳米粒子的阻燃优越性,我们的工作经验认为,这些纳米粒子的添加或许对改善机械强度有好处,但对阻燃性能不会有太大影响。因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降低体系温度,同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果,它是以水蒸气的量来决定它的阻燃效果,因此与阻燃剂的量有关,与阻燃剂是否纳米粒子无关,一般来讲无机阻燃剂的粒径分布在2μm-5μm之间已足矣。
 
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